截至目前，鋼鐵行業(yè)已經(jīng)在脫碳領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展，這是因?yàn)樵撔袠I(yè)已將投資從傳統(tǒng)的高爐-轉(zhuǎn)爐長(zhǎng)流程煉鋼工藝轉(zhuǎn)向目前首選的電弧爐短流程煉鋼工藝，由此達(dá)到顯著脫碳，工廠變得更緊湊、更清潔、能耗更低。雖然電弧爐設(shè)施主要使用廢鋼進(jìn)行煉鋼，但還必須在爐內(nèi)添加額外的鐵元素，如直接還原鐵（DRI）、海綿鐵或熱壓塊鐵（HBI）。在電弧爐生產(chǎn)中，作為廢鋼的替代原材料，DRI是通過使用CO或H?或兩者的混合物還原鐵礦石制備而成。從傳統(tǒng)意義上講，DRI是用合成氣生產(chǎn)的，這種合成氣由天然氣生成，主要由CO和H2的混合物組成。DRI也可以由純氫制備，純氫不僅是一種比CO更強(qiáng)的還原劑，還提供了更好的還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。業(yè)界普遍認(rèn)為，使用純氫生產(chǎn)DRI，可以提高產(chǎn)量。
減碳環(huán)保業(yè)績(jī)顯著
21世紀(jì)的煉鋼工藝正在贏得環(huán)保戰(zhàn)的勝利。電弧爐煉鋼為CO2減排奠定了良好基礎(chǔ)，目前在建鋼廠項(xiàng)目大部分都是電弧爐煉鋼廠，與此同時(shí)，高爐或轉(zhuǎn)爐新產(chǎn)能方面的投資寥寥無幾，不僅如此，這些設(shè)備逐步配備清潔技術(shù)。隨著鋼鐵行業(yè)從高爐和轉(zhuǎn)爐逐步向電弧爐的演變，煉鋼工藝的碳排放量正從2.25噸CO2/噸粗鋼降低到1.5噸CO2/噸粗鋼以下，降幅達(dá)30%。
一直以來，鋼鐵行業(yè)使用煤和焦炭作為燃料來進(jìn)行加熱，以CO為還原氣體，作為鋼鐵生產(chǎn)中的強(qiáng)化補(bǔ)充劑，在煉鋼工藝中，每消耗1個(gè)碳原子，就會(huì)產(chǎn)生1 個(gè)CO2分子，因此，1噸煤或焦炭幾乎產(chǎn)生4噸CO2。伴隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，從高爐-轉(zhuǎn)爐到電弧爐，從2011年到2020年的十年間，每生產(chǎn)1噸粗鋼，平均排放約1.85噸CO2。
業(yè)界的這種脫碳努力已經(jīng)持續(xù)了一段時(shí)間，在許多實(shí)際應(yīng)用中，煤燃料已逐漸被天然氣和電力所取代。綠色煉鋼的下一步是在混合氣中引入H2?？梢灶A(yù)見的是，鋼鐵行業(yè)很快將使用H2進(jìn)行電弧爐煉鋼，這將使電弧爐進(jìn)一步減少碳排放成為可能。氫基電弧爐煉鋼噸鋼CO2排放量幾乎為零。
在配套基礎(chǔ)設(shè)施的支持下發(fā)展H2煉鋼工藝
因此，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，綠色煉鋼工藝勢(shì)必將采用H2這一重要物質(zhì)，這是因?yàn)镠2不僅可以產(chǎn)生綠色電力，還可以取代焦炭和煤炭等燃料。氫基煉鋼可以顯著降低碳排放。高爐-轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀t后的碳排放量可減少約30%，而與傳統(tǒng)的高爐-轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝相比，氫基煉鋼可以減少約90%的CO2排放。不過，要想達(dá)到這一水平，鋼鐵制造商還需要以低成本大量生產(chǎn)綠氫。這就需要足夠的綠色電力來制造H2，然后使用綠氫直接還原鐵礦石從而制備DRI，同時(shí)需要綠氫作為燃料促進(jìn)無碳DRI和廢鋼在電弧爐中熔融。
不過，目前配套的基礎(chǔ)設(shè)施還沒有完全到位，仍在推進(jìn)中。以瑞典HYBRIT項(xiàng)目為例來講，該項(xiàng)目分多階段啟動(dòng)，目前已經(jīng)啟動(dòng)了綠色鋼鐵生產(chǎn)的中試工廠。2021年8月中旬，HYBRIT項(xiàng)目正式向沃爾沃汽車發(fā)運(yùn)了第一批商品級(jí)綠色鋼材，主要用于汽車制造。值得關(guān)注的是，德國(guó)梅賽德斯-奔馳汽車也有意成為HYBRIT項(xiàng)目的第二家汽車制造商客戶，隨著該項(xiàng)目的不斷推進(jìn)，會(huì)有更多客戶選擇綠色鋼材。
以可行的價(jià)格獲得H2
H2既能提供熱能，又能取代煤炭和天然氣，只產(chǎn)生少量的水蒸氣，而不產(chǎn)生破壞氣候的CO?。使用H?代替焦炭和煤炭煉鋼的好處是眾所周知的，但在制備H?方面還有一些阻礙，從而對(duì)煉鋼工藝產(chǎn)生一定影響。目前最大的挑戰(zhàn)就是：制備足夠的H?，以一種環(huán)保的方式制備H?，利用可再生能源制備H?，根據(jù)鋼材的市場(chǎng)價(jià)格制備H?，吸引客戶投資綠色H?、采購(gòu)綠色鋼材。目前可以預(yù)見的目標(biāo)是，力爭(zhēng)到2025年實(shí)現(xiàn)1.5美元/kg的H?價(jià)格。這一價(jià)格目標(biāo)將使氫基煉鋼工藝匹敵傳統(tǒng)的化石燃料煉鋼。
水的電解是靠電力進(jìn)行的，到目前為止，電力是作為大規(guī)模電解水制氫成本的最重要決定因素，此外，降低電解槽資本支出的投資也很重要，特別是減少堿性電解槽和質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽的資本支出。目前，PEM尚處于技術(shù)生命周期的初期階段，還在圍繞材料優(yōu)化、更有效地使用鉑族貴金屬催化劑和先進(jìn)的部件設(shè)計(jì)進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新。
目前，挪威氫能技術(shù)公司Nel正在挪威建造堿性電解槽，在美國(guó)建造PEM電解槽。在挪威，該公司正在大幅擴(kuò)大產(chǎn)能，待一座電解槽容量40兆瓦的新工廠建成之后，將很快擴(kuò)大到500兆瓦，然后隨著后續(xù)的擴(kuò)建，最終將達(dá)到2000兆瓦。在美國(guó)，該公司正在將其PEM系統(tǒng)的電解槽容量擴(kuò)大到50兆瓦，并計(jì)劃隨著需求的增加而進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)。毋庸置疑，堿電解是一項(xiàng)更成熟的技術(shù)，大多數(shù)技術(shù)創(chuàng)新都已經(jīng)被消化吸收。盡管如此，堿電解法主要在大宗采購(gòu)和設(shè)備簡(jiǎn)化方面降低了成本。相比之下，電解槽容量技術(shù)較新，有很大的技術(shù)創(chuàng)新空間。
電解槽制造商經(jīng)常將資本成本分析與傳統(tǒng)的蒸汽甲烷重整進(jìn)行比較，以評(píng)估擴(kuò)大實(shí)施的時(shí)機(jī)。為了讓這一生產(chǎn)過程更具競(jìng)爭(zhēng)力，電解水的資本成本應(yīng)為500美元/千瓦，預(yù)期目標(biāo)以300美元/千瓦為最佳。Nel公司表示，技術(shù)創(chuàng)新將壓低PEM電解的資本支出。
NEL將電解槽電池組的尺寸和容量擴(kuò)大了20倍，從而提高了單電池組的能量容量，實(shí)現(xiàn)可靠高效制氫。該公司還在致力于減少其PEM電解設(shè)備的資本支出，將手工制造的、含有鉑族金屬的膜電極組件逐步替換為批量生產(chǎn)的、滾動(dòng)式制造的膜電極組件。
運(yùn)營(yíng)方面的充分考慮將推動(dòng)成本并創(chuàng)造機(jī)會(huì)。目前鋼鐵行業(yè)正在努力了解工廠在間歇運(yùn)行期間的資本支出和運(yùn)營(yíng)成本，這是因?yàn)榭稍偕茉词情g歇性的。另外一個(gè)不可回避的問題是，H2儲(chǔ)存何時(shí)會(huì)變得更具成本效益？車用燃料、化工中間體、天然氣管道等替代性H2輸出端將發(fā)揮什么作用？有一件事是肯定的，隨著未來幾年的發(fā)展，這些問題將得到妥善解決。當(dāng)鋼鐵行業(yè)做好充足準(zhǔn)備時(shí)，為了擴(kuò)大H?發(fā)電規(guī)模，資本支出和運(yùn)營(yíng)支出都將降至最低，并與電力供應(yīng)系統(tǒng)緊密集成，以期實(shí)現(xiàn)最低成本。
可以觀察到，陽(yáng)極極化時(shí)，從鐵水-碳電極釋放出了氣體，如圖1（b）所示。在恒流模式下，跟蹤廢氣成分隨時(shí)間的變化（圖1（c）），在極化開始時(shí)檢測(cè)到CO釋放。定期降低電池電流，觀察其對(duì)氣體釋放的影響。CO濃度隨電流密度反復(fù)變化，在電流停止后恢復(fù)到基值水平，有力證明了電化學(xué)脫碳效果。此外，在設(shè)置中未使用任何石墨或碳，爐中唯一的碳源為工作電極。
對(duì)工作電極（圖1（d））進(jìn)行檢索和燃燒分析，證實(shí)發(fā)生了脫碳。電解精煉后，中間合金中的碳濃度從3.78wt.%降低到0.84wt.%，電流效率高達(dá)76%。精煉后鐵水中的總氧含量?jī)H為0.0054wt.%，表明鋼清潔度很高，并突出了氧化物直接排放到碳上，未進(jìn)入鐵浴。爐渣中氧化鐵含量增加的少，估計(jì)會(huì)造成5%-8%的損失。我們假設(shè)氧化物離子直接在碳原子上放電。
在電解精煉過程中，對(duì)電極起陰極作用。在對(duì)電極處回收副產(chǎn)品——金屬硅，在煉鋼廠中使用。將爐渣設(shè)計(jì)為含有二氧化硅和其他更負(fù)電的金屬氧化物，促進(jìn)硅的回收。檢索電極表征，證實(shí)金屬硅沉積，與鉬基材形成合金（圖1（e））?？赡芤?yàn)槭褂昧说碗娏髅芏群透呒兌妊趸铮帢O相應(yīng)電流效率接近90%。
考慮到已經(jīng)確認(rèn)了除碳、CO氣體的產(chǎn)生和金屬硅的沉積，提出如下的整體電池反應(yīng)：
[C]+1/2(SiO2)=CO(g)+1/2Si(l) （1）
式（1）中的[ ]和（ ）分別表示金屬相和渣相中的成分。在鐵水和爐渣之間施加電動(dòng)勢(shì)，可利用電能實(shí)現(xiàn)鐵水脫碳。該工藝為直接氧化脫碳，可通過優(yōu)化電流或電位調(diào)制，進(jìn)一步提高效率。
電解精煉基礎(chǔ)測(cè)試
經(jīng)概念驗(yàn)證和電化學(xué)的試驗(yàn)結(jié)果，探索了電解精煉的可能性，對(duì)該技術(shù)進(jìn)行基礎(chǔ)測(cè)試。用較低電流密度，電解精煉逐漸稀釋的合金。如圖4（a）所示，碳濃度隨著脫碳電流效率的降低而降低。但電流效率永遠(yuǎn)不會(huì)達(dá)到零，在任何碳濃度下均可進(jìn)行熔融電解精煉。對(duì)含碳量?jī)H為0.005wt.%的鐵水進(jìn)行電解精煉脫碳，脫碳后的碳含量低于0.001wt.%，引入電解精煉工藝制造超低碳鋼。盡管此處的電流效率僅為1%-2%，但由于電池電流低，充電和能量損失幅度很小。通過優(yōu)化電池電流或電勢(shì)，提高電流效率。
密切監(jiān)測(cè)爐渣中的總鐵含量，該含量保持在低水平，略增加到接近熱動(dòng)態(tài)平衡的值。因?yàn)榻粨Q的電子數(shù)量未知，沒有量化鐵氧化引起的電流效率的損失。在試驗(yàn)中檢測(cè)到熔渣中的FeO和Fe2O3，它們根據(jù)熔渣中的局部電位梯度達(dá)到復(fù)雜的平衡?？紤]每單位電荷損失的鐵量，鐵損失量往往在低碳水平時(shí)增加（圖4（b））。雖然低碳水平下的鐵損失似乎很高，但實(shí)際上，由于電池電流很小，損失量很小。
為減少鐵損，改變電池的極性，研究精煉后爐渣的電化學(xué)回收率。將鐵水作為陰極，鐵從爐渣中沉積出來，在爐渣中的濃度顯著降低。因此，可從爐渣中回收損失的鐵，提高工藝回收率。因?yàn)椴讳P鋼制造技術(shù)，即氬氧脫碳，需在精煉后使用昂貴的硅鐵還原。而通過電化學(xué)回收，可節(jié)省熔劑，降成本的潛力很大。
為評(píng)估鋼的清潔度，測(cè)量鐵水中總氧量，即鐵水中溶解的氧與夾雜物中氧的總和。盡管碳含量低，但電解精煉后鐵水的總氧含量非常低，可能接近溶解氧，表明鋼的清潔度很高。低氧水平低于碳的平衡溶解度極限，進(jìn)一步證明氧化物離子直接釋放在界面處的碳表面，而不是進(jìn)入鐵水中，這與增加鋼氧化的傳統(tǒng)脫碳工藝形成鮮明對(duì)比?？傃趿侩S爐渣中鐵總量變化，因?yàn)閮烧咧g的熱力學(xué)關(guān)系，是可以預(yù)期的。
為了解能量需求，使用平均電池電位和電流效率確定能量消耗。單位能耗大多保持在10-20kWh/kg碳左右，理論能耗范圍為2-8kWh/kg碳?？傮w而言，電解精煉的能耗較低，產(chǎn)品碳含量低，附加值高。為了探索電解精煉工藝對(duì)工業(yè)用途的重要性，對(duì)電解精煉電池成本進(jìn)行分析。雖然結(jié)果很難準(zhǔn)確，但結(jié)果說明，電解精煉工藝在高價(jià)值低碳范圍內(nèi)具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，值得大范圍試驗(yàn)推廣。
本文闡述了利用電解精煉工藝使鐵水脫碳的理念。在鐵水陽(yáng)極極化時(shí)，來自熔渣電解質(zhì)的氧化物離子，經(jīng)一系列單電子轉(zhuǎn)移步驟，直接釋放到碳上，氣態(tài)CO解吸。陽(yáng)極釋放出CO，冶金級(jí)硅在陰極被回收，在鋼鐵廠中使用。
電解精煉工藝適用于任何含碳量的鐵水，可生產(chǎn)超低碳鋼，具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如能耗低、不需添加熔劑、自混合、自爐渣回收金屬。該工藝除滿足當(dāng)前優(yōu)質(zhì)鋼需求之外，還通過簡(jiǎn)單的工藝控制和降低氣體、脫氧劑和耐火原料的消耗量來節(jié)約成本。
電解精煉工藝除了作為獨(dú)立工藝運(yùn)行，可與現(xiàn)有技術(shù)結(jié)合使用，加強(qiáng)精煉?？梢栽O(shè)想電解精煉工藝在小型鋼廠的電弧爐中應(yīng)用，以現(xiàn)有電氣基礎(chǔ)設(shè)施，生產(chǎn)高價(jià)值鋼材產(chǎn)品。電解精煉通過提高再生鋼質(zhì)量，有利于形成原料循環(huán)的閉環(huán)，減少資源消耗，減少煉鋼過程中的碳排放。
來源：世界金屬導(dǎo)報(bào) 2022-04-27 22:04